Kocaali’ye ilk Türk akınları 1295-1315 tarihleri arasında Çobanoğlu Beyliği’nin son varislerinden Ali Amourius tarafından yapıldı. Kurduğu filolarla Ağustos-Eylül aylarına denk gelen hasat zamanlarında Milan Nehri başlayarak Sangarius Nehri’nin batısına kadar olan bölgeyi denizden yağma etti. Sonrasında Bizans ile sulh yaparak kadırgalarını Milan Nehri’nin iç bölgelerine demirledi. Kendisi, leventleriyle birlikte Sakarya Nehri’nin doğusuna, Kocaali civarına çekildi.
Diğer taraftan, 1302 tarihinde Bapheus Savaşı ile Bizans’ın merkezi ordusunu mağlup eden Osman Gazi, oğlu Orhan’ı Prusa (Bursa), Nicomedia (İzmit) ve Sangarius (Sakarya) Vadisi’nin fethiyle görevlendirdi. 1302-1305 tarihleri arasında Geyve, Akhisar (Pamukova), Akyazı, Hendek, Ada, Harmantepe (Söğütlü), Firuzlu ve Kerasse/Keresteci (Karasu) kaleleri fethedildi. Orhan Gazi’den Sakarya Nehri’nin doğusunu fethetme görevini alan Konur Alp, Kocaali coğrafyasını fethederek Düzce’ye geçti. Bizans ile Çobanoğlu Beyliği arasında sık sık el değiştiren Kocaali, 1305 tarihinden itibaren artık Osmanlı hakimiyetinde idi.
İncirli, Karasu, Kuyumculu, Balıklagu, Kocaali ve Milan’da Orhan Gazi adına mescitler kuruldu. Bölge Türkmenler için artık güvenli bir yurt idi. Osmanlı Devleti’nin uyguladığı iskan politikası sayesinde Kocaali ve Karasu’nun göçebe Yörükleri yarı yerleşik hayata geçerek tarım yapmaya başladılar. Kış aylarında ahşap karkas konaklarda yaşayan Kocaali halkı, yaz aylarında hayvanlarını alarak Kirazlı, Kestanepınarı, Çobansayvant, Yanıksayvant gibi sulak ve yeşil yaylalara çıkıyordu.
Kocaali, 1520, 1560, 1590 ve 1620 tahrirlerinde “Karye-i Kocaali” adıyla Ada Kazası’na bağlı gözükmektedir. Kocaali bu dönemlerde Karasu'dan ayrı başlı başına bir köy statüsünde olup aynı zamanda kuzeyin merkezi ve en büyük yerleşim yeridir. Milan Çayı’ndan Sakarya Nehri’nin batısına kadar olan bölge Kocaali’de oturan kadı tarafından idare ediliyordu. 1590-1620 yıllarında Kocaali kadısı Recep Bey, ulaşımı kolaylaştırmak için akarsular üzerine köprüler yaptırdı. Kadı Köprü ve Çam Köprü bunlardan bazısıdır. Kocaali’ye her hafta Cuma günü Pazar kurdurarak ticaretin gelişmesini sağladı.
1520-1530 yıllarında Kocaali'deki toplam erkek nüfus 127 olup, 17 hane ve 12 mücerredden oluşuyordu. Bunların 11’i kalyoncu idi. 1560'da 164 kişi, 1620'de 185 kişi yaşamaktadır. Kocaali’de 4200 akçe gelir tespit edilmektedir. Koca Ali’nin geliri içindeki gelir kalemlerini hane ve mücerred vergisi 660, buğday ve mahlûttan müteşekkil hububat vergisi 2800, keten 100, meyve 100, kovan 100, çayır 30, kestane 100, değirmen 30, karhane 20, kışlak 100 ve bad-ı heva ve deştbani 160 akçe ile teşkil etmektedir.